SÍNTESIS
Y REACTIVIDAD DE ALCANOS, ALQUENOS Y ALQUINOS
Por. Wilbert Rivera Muñoz
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano
y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del
petróleo y del gas natural. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de
cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición
tan pequeños, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos
alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos que a continuación se
exponen:
1.
ALCANOS Y CICLOALCANOS
1.1. SÍNTESIS DE ALCANOS
a.- Hidrogenación de alquenos.
Reacción general:
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Ejemplo:
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b.- Reducción de halogenuros de
alquilo.
(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.
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Ejemplo:
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(b) Reducción con metal y ácido.
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Ejemplo:
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c.- Acoplamiento
de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.
Ejemplos:
La hidrogenación de alquenos es la más importante de
las reacciones de obtención de alcanos. La única limitación del procedimiento
es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy serio,
pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que a su vez
pueden sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaños y formas.
La reducción de un halogenuro de alquilo por medio
de un reactivo de Grignard o directamente con metal y ácido, implica sólo el
reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado
permanece intacto. Este método tiene más o menos la misma amplitud que el
anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos,
generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento de los halogenuros de
alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma enlaces
carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.
1.2.
SÍNTESIS DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos o compuestos alicíclicos normalmente
se preparan en dos etapas: (a) conversión de algún compuesto o compuestos de
cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina
ciclación; (b) la conversión de un derivado cíclico como por ejemplo un
alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y posteriormente en el
alcano correspondiente.
a) acoplamiento de dihaluros:
b) Hidrogenación catalítica de
cicloalquenos o compuestos aromáticos
c) a partir de las reacciones pericíclicas
Reacciones electrocíclicas:
Reacciones de Diles-Alder
d) La adición de carbenos a olefinas (La
reacción de Simmons- Smith)
e) Reacciones de reducción de
aldehídos o cetonas cíclicas
Reducción
de Wolf-Kishner
Reducción
de Clemmensen
1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS
a.- Halogenación.
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Ejemplo:
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b.- Combustión.
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Ejemplo:
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c.- Pirólisis.
Con alcanos más complejos, las
mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la cloración
de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo.
Existe un tipo de compuestos para el que la cloración tiene utilidad
práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los hidrógenos son
equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el
producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas
mediante la destilación fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración
del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
La reacción con el flúor es tan fuertemente
exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración controlada. La
yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es
endotérmica.
La bromación del metano es menos exotérmica que la
cloración. Desde el punto de vista mecanístico el bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por
ejemplo, la bromación del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92% de
bromuro de isopropilo y solamente un 8% del bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstracción de hidrógenos para la
formación de los dos isómeros son:
.
La selectividad del bromo en comparación con la del
cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios.
Por ejemplo, cuando
el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96% del
bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno
terciario frente a quince hidrógenos primarios. |
|
Así pues, la
bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos
preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y
muchos secundarios en una molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.
d. Reacciones
de adición a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y
ciclobutano)
e. La
cloración de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de
sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de peróxidos y sólo los
cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.
f. Deshidrogenación
catalítica de cicloalcanos
2. HALOGENUROS DE ALQUILO
Sería difícil estudiar la química orgánica por mucho
tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean
como solventes industriales, anestésicos inhalables para cirugía,
refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo
abundan también en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en
los terrestres.
Antes
de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que
principalmente se hablará de compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a
átomos de carbono saturados, con hibridación sp3. Existen
otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos), pero gran parte de su
comportamiento químico es diferente.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante
halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad
general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de
reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de
estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a
partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar
el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un
proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar
halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes
terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y
secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en
solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de
Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como
básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El
resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es
la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX → R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con
litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de
CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi,
estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de
acoplamiento como productos. (Síntesis de Corey-House de alcanos y alquenos).
2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO
a.- A
partir de alquenos por bromación alílica.
b.-
A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.
c.- A partir de alcoholes.
(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;
Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.
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Ejemplo:
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(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en
piridina.
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Ejemplo:
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(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios
con PBr3, en éter.
d. Bromación
alílica de alquenos.
Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que
se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la
sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la
posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en
3-bromociclohexeno, con un 85% de rendimiento.
Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la
reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de
un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno.
Ciclohexeno
3-bromociclohexeno (85%) |
La
analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS
efectivamente ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el
mecanismo exacto de la reacción es complejo, el paso crucial que determina el
producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la
formación del radical correspondiente. |
e. Obtención
de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes
El mejor
método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de
alcoholes. El método más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la
conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento
del alcohol con HCl, HBr o HI:
El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH.
Los alcoholes secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades
menores y a temperaturas de reacción considerablemente altas. La reacción de
HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se efectúa simplemente
burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La
reacción suele realizarse en unos cuantos minutos. |
|
La mejor forma de
transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es
tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o
tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones normalmente ocurren
en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen
transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.
Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento
de las reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente son
altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o
anillos aromáticos.
2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
a.- Formación
de reactivos de Grignard.
Donde
X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo |
Ejemplo:
|
El organomagnesiano que se forma, generalmente suele
prepararse “in situ” en condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o
rector donde será utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total
ausencia de agua en el medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener
otro punto en la molécula que denote presencia de acidez en la misma, o
contener un grupo funcional con el que reaccione el Grignard. Sin embargo toda
vez que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reacción
se requiere de la adición de agua acidulada.
b.- Formación
de diorganocupratos (reactivos de Gilman).
R =
alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo
c.- Acoplamiento
de compuestos organometálicos.
d.- Conversión de
halogenuros de alquilo en alcanos.
3. REACTIVOS
ORGANOMETÁLICOS
Los
reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la
química orgánica sobre todo en síntesis. Recuérdese que hasta ahora siempre se
ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrófilo.
Puesto que los metales son elementos
electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de
carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a
menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos.
[R-M ↔ R-M+]
= δ-R-Mδ+
El grado de covalencia de este género de enlaces
metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la
electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales
alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión
metálico alcalino y el correspondiente anión orgánico denominado carbanión.
Muchos de los compuestos organometálicos se
descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes
orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay
un elevado número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica,
debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no
se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento
previo (in situ).
3.1. Reactivos de Grignard.
Los halogenuros
orgánicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinílicos-
reaccionan con magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como
disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos
productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Víctor
Grignard, son ejemplos de compuestos organometálicos, ya que contienen un
enlace carbono-metal. |
Donde
R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I. |
Bromobenceno Bromuro de sec-butilmagnesio |
2-Clorobutano Cloruro de sec-butilmagnesio |
Muchas
clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento
estérico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la
formación de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fácilmente
halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los
halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos
es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o
I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros.
Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podría
esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la polaridad
de los enlaces, el enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual
hace al átomo de carbono nucleófilo y básico:
En sentido formal,
puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anión de carbono o carbanión;
es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo es más
exacto considerar que los reactivo de
Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un enlace
iónico entre C y X |
+MgX. |
Debido a
su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con
ácidos como con una amplia variedad de electrófilos, tal como se ha comentado a
lo largo de los capítulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de
protones (ácidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2,
para formar hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para
transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X → R-H.
También reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’.
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1-Bromodecano Decano (85%) |
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Propanona ter-Butanol |
3.2. Reactivos de alquil-litio y otros.
Es posible obtener
otros reactivos organometálicos de manera semejante a como se hace para los
reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden
producirse por reacción de un halogenuro de alquilo con litio metálico. |
1-Bromobutano Butil-litio |
Los
compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su
comportamiento químico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de
alquil-magnesio. Como los compuestos organolíticos son más difíciles de
manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de
adiciones sencillas a compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor
reactividad de los reactivos organolíticos permite su adición a grupos
carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.
Otros
compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan
reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben
ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con éteres y pueden inflamarse
espontáneamente en contacto con el aire.
En cambio, los
compuestos organocíncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que
dan lugar a reacciones muy selectivas. Así, mientras que los reactivos de
Grignard reaccionan fácilmente con ésteres, los derivados de cinc son
prácticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al
grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. |
Bromoacetato de
etilo Bromocincacetato de
etilo 3-Fenil-3-hidroxi-propanoato
de etilo (64%).
Esta selectividad
se utiliza en la reacción
de Reformatsky. Se prepara el derivado organocíncico de un α-halogenoéster
y se adiciona a continuación sobre un compuesto carbonílico. La reacción
constituye un método de preparación de β-hidroxiésteres. |
3.3. TRANSMETALACIÓN.
Los compuestos organometálicos con metales que no
sean litio o magnesio pueden prepararse por una reacción nucleófila del
alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación
se denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.
Transmetalación general
R-M
+ M’-X →
R-M’ + M-X
Transmetalaciones:
4
RMgX + SiO4 →
SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano |
2
RMgX + CdX2 →
CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio |
3
RLi + AlX3 →
R3Al + 4 LiX
Trialquilaluminio |
2RLi
+
CuI →
R2CuLi
+ LiI
Dialquilcuprato de litio |
RCu
+ RLi →
R2CuLi
Dialquilcuprato
de litio |
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3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS:
1.- Hidrólisis (obtención de alcanos)
2.- Acoplamiento de halogenuros de
alquilo con compuestos organometálicos.
3.- Adiciones nucleofílicas
4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos
y cetonas
5.- Adición de compuestos
organometálicos a otros compuestos que contienen carbonilo
6.- Apertura nucleofílica de epóxidos por compuestos organometálicos
Limitaciones del uso de los reactivos de
Grignard:
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los
compuestos ácidos que cuando se los prepara debe tenerse especial cuidado en
evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse éter anhidro como
disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de
un grupo orgánico que contenga un hidrógeno ácido; y por hidrógeno ácido debe
entenderse a cualquier hidrógeno más ácido de los hidrógenos de un alcano o
alqueno. Así no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un
compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.
En general, los
reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de
alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF): |
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Donde
GF = -OH, -NH2 , -SH.
–COOH El reactivo de Grignard se
protona con estos grupos
GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H El reactivo de Grignard se
adiciona a estos grupos
Aún los
hidrógenos acetilénicos son lo suficientemente ácidos para reaccionar con los
compuestos de Grignard. Esta limitación puede ser de utilidad para preparar
derivados alquílicos: Ejemplo: |
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4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos
alifáticos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono,
identificados en la nomenclatura IUPAC por la terminación-eno; también se
conocen como olefinas. Tales compuestos se denominan insaturados, puesto que
tienen una relación hidrógeno-carbono más pequeña que en los alcanos
correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y más
fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuración planar.
Las reacciones de polimerización en las que
intervienen, dieron origen a los primeros polímeros: polietileno,
polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se
encuentran ampliamente distribuidos compuestos más complejos que contienen
dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su origen botánico.
Limoneno (de aceites cítricos), los alfa y beta pineno (de la trementina), la
vitamina A, el ácido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación,
transcurren por los mecanismos E2 o E1.
4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
La fuente industrial más
importante para los alquenos simples, lo constituye el petróleo y el gas
natural. Los alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen
los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos
menores: etileno, propileno y los butilenos.
Los métodos de síntesis en
un laboratorio más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña o
simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de hidrógeno) a partir de
un compuesto saturado que contiene, -OH, Halógenos. NH2, Etc. En
muchos casos la eliminación sigue dos cursos diferentes, originándose los
isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales
como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones
en sustratos altamente sustituidos.
La reacción de Wittig, es
regioespecífica, razón por la cual la posición del doble enlace formado se
puede predecir y conocer con certeza, así como la reducción parcial de los
alquinos, que en esencia es una adición controlada de hidrógeno a un triple
enlace carbono-carbono.
a. Deshidrogenación de compuestos
alifáticos y arenos.
b. Deshidrohalogenación de haluros de
alquilo y cicloalquilo.
Según la regla
de Saytzeff, se debe obtener el alqueno más estable, es decir aquel doble
enlace con el mayor número de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados
en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la posición anti,
se obtiene la mezcla de isómeros cis/trans. Las bases típicas utilizadas en
esta eliminación pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK,
etc. La facilidad de deshidrogenación de los RX, es como sigue: 3º › 2º > 1º.
c. Deshidratación de alcoholes.
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Ácidos típicos utilizados para la deshidratación de alcoholes:
sulfúrico, fosfórico (H3PO4) y calor |
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En algunos alcoholes existe
transposición de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del
carbocatión:
Desplazamiento
1-2 de hidruro, en la deshidratación de alcoholes |
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Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las
reacciones de deshidratación
Preparación de alcadienos |
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Otros
procesos que nos permiten el mismo resultado
Facilidad
de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo. |
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Deshalogenación de
vec-dibromuros |
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Hidrogenación
de alquinos
Facilidad
de formación de alquenos.
R2C=CR2>
R2C=CHR> R2C=CH2> RHC=CHR> RHC=CH2 |
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Pirólisis
de ésteres
De este modo se evita las reacciones de
transposición, de ahí que a veces los alcohol se esterifican previamente para
formar una alqueno e su esqueleto carbonado |
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Pirólisis
de hidróxidos cuaternarios de amonio
Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si uno
de los grupos alquilo unidos al nitrógeno tiene átomos de hidrógeno en el
carbono beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reacción se
conoce como la reacción de degradación de Hoffmann. |
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La
reacción de Wittig
Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén
fosforano: (Ph)3P=CHR.
El grupo R, puede contener otros grupos
funcionales como por ejemplo, dobles o triples enlaces, grupos aldehído o
cetona, derivados de ácido carboxílico, pueden ser grupos cíclicos, etc.,
aspecto que le confiere a la reacción una gran aplicabilidad en problemas de
síntesis |
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Reacciones
Pericíclicas
Reacciones de cicloadición: (reacciones de Diels –
Alder)
R : debe ser un buen grupo atractor de electrones
Reacciones electrocíclicas:
Es una ciclación concertada a partir de un sistema
conjugado de electrones π |
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Reducción
de alquinos por el diborano
En esta reacción se forman las olefinas cis |
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Reducción
de anillos aromáticos
Se utilizan soluciones de sodio o litio en
amoníaco líquido, para formar compuestos alicíclicos |
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La
reacción de Birch (reducción).
Esta reacción es regioespecífica, ello se
puede observar cuando en el anillo bencénico se tiene inicialmente un grupo
dador de electrones (R, OH, NH2), un doble enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente atractor de
electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2), el doble enlace no contiene al carbono
en el que se halla unido dicho sustituyente. |
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4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
(a) Hidrogenación catalítica( Adición cis)
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Ejemplo:
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(b) Hidrohalogenación
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica
Markovnikov: El H se une al carbono
menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.
Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien
con HBr. |
Ejemplos:
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(c) Halogenación (Adición Anti)
Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ión halonio. |
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(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)
Se observa
regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti. |
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(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)
Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti. |
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(f) Hidratación
Se observa
regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti. |
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(g) Oximercuración-Desmercuración
Se observa regioquímica Markovnikov; el
grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin. |
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(h) Hidroboración-Oxidación
Se observa adición anti-Markovnikov sin. |
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(i) Epoxidación
Adición concertada. |
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(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)
Se observa adición sin. |
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(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)
Se observa adición anti. |
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(l) Ozonólisis
Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos
carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos |
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(m) Ozonólisis reductiva
Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes
pueden ser 1º o 2º. |
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(n) Formación de ciclopropanos
Adición vía carbeno.
Conocida como reacción de Simmons-Smith.
(o) Ruptura oxidativa de alquenos
Se diferencia de la dihidroxilación anti en
que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente. |
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(p) Reacciones de polimerización: |
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1,1-Dicloroetileno |
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Cloruro de vinilo |
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Tetrafluoroetileno |
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Acrilonitrilo |
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Cloropreno |
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(q) Hydroxilación de Milas |
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(r ) Reactivo de Normant
Se constituye en
una buena alternativa en medios donde es difícil obtener el compuesto de
Grignard |
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(s) Alilación de Trost |
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Hidrogenación de Alquenos.
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia
de un catalizador adecuado para formar productos de adición. Los alcanos
saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores
utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele
emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de
soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea
generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.
La reacción de hidrogenación ha resultado
difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado
que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se
unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la
adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador. Después se forma un complejo
entre el catalizador y el alqueno mediante la superposición de orbitales
vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el
producto saturado se separa del catalizador.
Hidrohalogenación.
El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un
doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque electrofílico y
posterior captura por el nucleófilo (X-). Para la reacción se
requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del
alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al carbono
menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en
consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se
denomina regla de markovnikov
Mecanismo de
adición electrofílico de HX a alquenos.
Ejemplos:
Adiciones
radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.
El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma
anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta
reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en cadena
radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un
peróxido.
Mecanismo de
hidrobromación radicalario:
El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de
hidrógeno (HI) no dan productos de adición anti-Markovnikov con los alquenos
debido a una cinética desfavorable.
Halogenación de alquenos
Los reactivos que no contienen átomos electrófilos
pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la
halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de
dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con
el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y la formación
de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.
La
estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el
mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble
enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro
electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es nucleófila y ataca a un
extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo
halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ión halonio
cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ión halonio explica claramente una adición
anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente
probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el
producto racémico.
Mecanismo de
halogenación.
ión halonio
|
Cuando
el halógeno es bromo el intermedio es un ión bromonio cíclico. La principal
característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono
del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una
importante característica de este ión bromonio cíclico es que explica la
estereoquímica de la bromación. La estructura de este ión es rígida y
únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo. |
Ejemplos:
1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano |
1-Hexeno
1,2-Dibromohexeno |
Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano
racémico |
trans-2-Buteno
meso-2,3-Dibromobutano |
¿El ión
halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En
presencia de otros de otros nucleófilos, el ión haluro competirá con ellos para
atrapar al ión halonio cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno
en presencia de un exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano
y trans-1-bromo-2-ciclopentano.
De este mismo modo se pueden explicar la formación
de las halohidrinas y haloéteres vecinales. Ejemplos:
Ciclopenteno trans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
Hidratación electrófila
En la reacción global, los elementos del agua se han
adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este
proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio
ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Cuando un alqueno
se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión que
sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de
nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la
protonación inicial. |
Mecanismo de hidratación:
|
|
Otro método de
obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la
oximercuración-desmercuración. Estos métodos en general conducen al producto
más sustituido, adición Markovnikov. |
Hidroboración-oxidación.
El resultado global de una hidroboración-oxidación,
es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones
descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble
enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina hidroboración.
La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva. Al contrario de las
adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la
regioselectividad los factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se
une al carbono menos impedido (menos sustituido).
La posterior oxidación del producto de hidroboración
con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso, da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.
Mecanismo
propuesto:
Hidroboración |
Oxidación |
Ejemplos:
Hidroboración-halogenación: hidrohalogenación anti-Markovnikov
Los alquilboranos también pueden ser precursores de
haloalcanos. El resultado global de esta hidroboración-halogenación es la
hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecífica. El
halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono
menos sustituido. Ejemplos.
Epoxidación de alquenos
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO3H,
contienen un oxígeno electrófilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos,
adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de oxaciclopropanos. El
otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante
extracciones con base acuosa. (Véase el mecanismo en el capítulo formación de
epóxidos).
Dihidroxilación anti vecinal (Formación de dioles trans)
Al tratar un
oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido
o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del
correspondiente diol vecinal. En esta reacción el agua ataca
nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se.
|
encuentra
el oxígeno |
Dihidroxilación sin vecinal (Formación de dioles cis).
El permanganato potásico reacciona, en solución
fría, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin.
El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un
oxidante débil e insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones
neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol.
¿Cuál es el
mecanismo de esta transformación? La reacción del
enlace π con permanganato constituye una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares
de electrones para dar un éster cíclico que contiene Mn(V). Por razones
estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los dos átomos de
oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este
intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol
libre.
La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores
rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4, muy similar al
permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades
estequiométricas se pueden aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos
se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al
ser el OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en
presencia de cantidades estequiométricas de peróxido de hidrógeno.
Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:
Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de osmio.
Reacción de ozonolisis de
alquenos.
En todas las reacciones de adición de alquenos que
se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado del material de partida
ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en
nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han
roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen
reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para
producir dos fragmentos.
El ozono (O3) es el reactivo más útil
para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora
convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una
descarga eléctrica de alto voltaje, se une rápidamente a los alquenos a bajas
temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados molozónidos. Una vez
formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los
ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse
con un agente reductor, como zinc metálico en ácido acético, para transformarse
en compuestos carbonílicos.
Reacción de ozonólisis.
Alqueno Ozónido
Productos carbonílicos
Mecanismo de la ozonólisis:
ETAPA 1. Formación y ruptura
del molozónido
Molozónido
Oxido de carbonilo
ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido
Ejemplos.
(Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona Etanal |
1-Metilciclohexeno
6-Oxoheptanal |
 |
Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona Acetona |
Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva)
Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se
obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse
oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis
reductiva.
4-Octeno 1-Butanol (95%)
Otros agentes
oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble enlace. Por
ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la
ruptura del alqueno, formando productos carbonílicos con
rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están presentes
hidrógenos, se producen ácidos |
Ejemplo
3,7-Dimetil-1-octeno
Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).
Carboxílicos,
si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2. |
Adición de Carbenos a Alquenos: Síntesis de Ciclopropanos.
La última reacción de adición a alquenos que se
considerará en esta sección es la adición de un carbeno a un alqueno para
producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula
neutra que contiene un carbono divalente con sólo seis electrones en su capa de
valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo puede generarse sólo como un
intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.
Uno de los mejores métodos para generar un carbeno
sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base
fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl3 genera el anión triclorometano, -:CCl3, el cual
libera un ión cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2.
Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adición
del carbeno, electrófilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano.
La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un solo estereoisómero
como producto.
Ejemplo:
Ciclohexeno
(60%) |
cis-2-penteno
(65%) |
El mejor método para producir ciclopropanos no
halogenados es la reacción de Simmons -Smith. Ejemplo:
Ciclohexeno Biciclo
(4.1.0) heptano (92%)
5. ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo
funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La fórmula general de los
alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CºC-H, que es el alquino más simple, fue
ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboración de
acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otros productos químicos, pero
ahora son más comunes otros procesos más eficientes en los que se usa etileno
como materia prima.
Los
átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple
enlace está formado por un enlace sigma (σ) sp-sp y dos pi(π) p-p.
Existen pocos métodos generales para la síntesis de alquinos.
Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos sustituidos se traduce en
la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes
se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica.
μ
= 0.74 D |
μ
= 0.80 D |
μ
= 0 D |
Por las mismas
razones, los alquinos terminales son más ácidos que los alcanos o alquenos
homólogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo
comparado con los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50). |
Hibridación:
sp
sp2
sp3
pKa:
25
44
50. |
5.1. SÍNTESIS DE
ALQUINOS
(a)
Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales
Ejemplos:
|
|
2,3-dibromo-pentano 2-pentino |
2-cloro-2-buteno 2-butino |
(b)
Alquilación del ión acetiluro
 Acetileno Un
alquino terminal
|
 Un Alquino
terminal Un alquino interno
|
Ejemplos:
Acetileno
5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
(a)
Adición de HX, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
|
|
1-butino
2-bromo-2-buteno |
1-butino
1-bromo-1-buteno |
(b) Adición de X2, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
|
|
1-butino 1,2-dibromo-1-buteno |
1-butino 1,1,2,2,-tertrabromopentano |
(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico
Ejemplos:
|
|
1-butino butanona |
2-pentino 2-pentanona 3-pentanona |
(d) Hidroboración-oxidación
Ejemplos:
|
|
1-butino butanal |
1-ciclopentiletino
2-ciclopentiletanal |
(e)
Reducción
1.- Por
hidrogenación catalítica
Ejemplos:
|
|
1-ciclopentilpropino propilciclopentano |
1-ciclopentilpropino cis-1-ciclopentilpropeno |
2.- Por
litio en amoniaco
 Un alqueno trans
|
1-ciclopentilpropino trans-1-ciclopentilpropeno |
(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro
Ejemplos:
(g) Alquilación de aniones acetiluro
Acetileno Un
alquino terminal
Un Alquino
terminal Un alquino interno
Ejemplos: (véase alquilación del ión acetiluro)
h) Ruptura oxidativa
Ejemplos:
|
|
2-butino ácido acético |
2-pentino ácido
acético ácido
propanoico |
Formación de Alquinos: Reacciones de Eliminación de Dihalogenuros.
Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX
a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenían
los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es
necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro
(un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da
como resultado una doble eliminación, mediante un mecanismo E2.
Los
dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo
o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenación-deshidrohalogenación
constituye un muy buen método par transformar un alqueno en un alquino. Si bien
es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenación, normalmente
se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados
a través de un halogenuro vinílico intermedio, lo cual sugiere que los
halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con
bases fuertes. Ejemplo:
Reacciones de Alquinos:
Adición de HX y X2.
Como regla general, los reactivos electrófilos se
unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por ejemplo, con
HX, los alquinos forman los productos de adición esperados. Aunque
usualmente las reacciones pueden detenerse después de la adición de un
equivalente de HX, un exceso de ácido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la
reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano.
La regioquímica de
la adición sigue la regla de
Markovnikov. El halógeno se une al carbono más sustituido del
triple enlace, y el hidrógeno lo hace al menos sustituido. La mayoría de las
veces se encuentra en el producto la estereoquímica trans de H y X. Esto
indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir vía carbocatión. |
Un alquino
Un
carbocatión vinílico Un bromuro vinílico |
En este caso el
intermedio formado es un carbocatión vinílico.
Ejemplo:
1-Pentino
2-Bromo-1-pentino 2,2-Dibromopentano
El bromo y cloro también se unen a los alquinos para
formar productos de adición, y también en este caso resulta una estereoquímica trans.
La adición es similar a la de los alquenos.
Ejemplo:
1-Butino (E)-1,2-Dibromo-1-buteno 1,1,2,2-Tetrabromobutano
Hidratación de Alquinos
Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con
la hidratación de alquenos. La adición va en el sentido Markovnikov para dar
enoles que tautomerizan a cetonas. La reacción esta catalizada por los iones
mercurio. Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto
carbonílico; los no simétricos conducen a mezclas de productos. Ejemplos:
3-Hexino Único producto (80%) |
2-Pentino (50%) (50%) |
(91%) |
1-Pentino 2-Pentanona (78%) |
| |
Los
tautómeros son tipos especiales de isómeros que se interconvierten con
rapidez por medio de un equilibrio, llamado ceto-enólico |
Tautómero
enol
Tautómero ceto
(menos favorecido)
(Más favorecido). |
|
|
|
|
|
Mecanismo de la hidratación de un alquino
catalizada por ión mercúrico para formar una cetona. La reacción produce un
enol intermediario que rápidamente se tautomeriza para convertirse en una
cetona. |
Una
cetona Un enol |
Hidroboración de alquinos.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con
borano, aunque en la práctica es difícil detener la reacción en el paso del
borano vinílico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adición
al borano vinílico intermedio. Para evitar esta doble adición puede usarse un
borano voluminoso estéricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)
borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en lugar del borano
normal (BH3).
Cuando
un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al
triple enlace C-C con la regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo,
una segunda adición es bastante lenta, puesto que el volumen estérico del
reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo
tanto, la oxidación del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un aldehído.
Obsérvese
que la secuencia de hidroboración-oxidación es complementaria de la reacción
de hidratación directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La
hidratación directa de un alquino terminal con ácido acuoso y sulfato
mercúrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboración-oxidación
del mismo alquino forma un aldehído: |
|
Reducción
de Alquinos.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas
para hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbón
se colocan en suspensión en una solución que contiene al alquino, y la mezcla
se pone en contacto con una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones se
produce la completa saturación del triple enlace. Ejemplos
5-Decino Decano
(96%) |
4-Metoxi-1-butino
1-Metoxibutano (100%) |
La
hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener
la reacción a nivel del alqueno intermedio.
Otra alternativa es
evitar la hidrogenación del alqueno a base de emplear catalizadores modificados.
Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato cálcico y
tratado con acetato de plomo y quinoleína, y se conoce como catalizar
Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar
adopta una configuración menos activa que la del paladio sobre carbón, de
forma que solamente el primer enlace pi (p) del
alquino, más reactivo, es hidrogenado. |
Ejemplo:
1-Decino cis-5-Deceno (96%)
Al tratarse de una
adición sin, constituye un método de síntesis estereoselectiva de
alqueno cis. |
Un segundo método
para la conversión de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metálico en
amoniaco líquido como disolvente. Este método es complementario al de la
reducción de Lindlar, puesto que con él se producen alquenos trans en vez de alquenos cis
El
mecanismo en sí implica la donación de un electrón al triple enlace para
producir un anión radical intermedio (tiene número impar de electrones) como
un anión (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protón del
amoniaco para formar un radical vinílico. |
5-Decino trans-5-Deceno (78%) |
La adición de un
segundo electrón al radical vinílico produce un anión vinílico, el cual toma un
segundo protón del amoniaco para formar el alqueno trans como producto
Acidez de los Alquinos: Formación de aniones Acetiluro.
La
diferencia más notable entre la química de los alquenos y la de los alquinos es
que los alquinos terminales son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal
se trata con una base fuerte, como el amiduro sódico, NaNH2, el
hidrógeno terminal es eliminado y se forma un anión acetiluro:
Alquilación de Aniones Acetiluro.
La presencia de un par de electrones no compartidos
hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nucleófilos. Como resultado,
cuando están disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino
como producto.
La alquilación de alquinos no se limita al ión
acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anión acetiluro
correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para
formar un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilación de acetiluros
es el mejor método para formar alquinos sustituidos a partir de precursores más
simples.
La
alquilación de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de
alquilo primarios, RCH2X, por razones estéricas, dado que son
sustituciones nucleofílicas del tipo SN2. Además de su reactividad
como nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar
deshidrohalogenación en vez de sustitución cuando reaccionan con halogenuros de
alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:
1-Hexino 5-Decino (75%) |
Propino 2-Butino (75%) |
1-Pentinilciclohexano (85%) |
|
Ruptura Oxidativa de Alquinos.
Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por
reacción con agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u
ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos.
La reacción es demasiado compleja mecanísticamente para ser tratada con
detalles. Los productos que se obtienen son ácidos carboxílicos. Si se oxida un
alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos. Ejemplos:
3-Hexino
Ácido
propanoico (2 moles) |
Butino Ácido propanoico |
6. PROBLEMAS
DE REPASO DE QUÍMICA I
1. En la reacción siguiente, los productos que se forman
tienen la fórmula molecular C10H11Br. Cuál es la
estructura de los mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reacción. |
|
2. Predecir la estructura del producto, justificar la misma en
base al mecanismo de reacción por el que transcurren dichas transformaciones
químicas:
3. Cómo realizaría las siguientes transformaciones químicas?.
Utilice los reactivos y materiales simples de partida necesarios.
a. 2-propanol a metilciclopropano
b. Propeno a trans-2-hexeno
c. Propano a butanona
d. 1-butano a 2-butino
e. 2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano
f. 2-butanol a butanona
g. 2-propanol a cis-2-buteno
h. 1-buteno a cis-2-butino
4. Qué reacciones y condiciones utilizaría para justificar las
siguientes trasformaciones químicas?
BIBLIOGRAFÍA
- ALCUDIA F. “Problemas en Síntesis Orgánica”. Edit. Alhambra 1978
- CAREY F. A. “Química Orgánica”. Tercera
Edición. Editorial McGraw.Hill. 1999
- CASON J. “Química Orgánica Moderna”.
Ediciones URMO, S.A. 1975.
- FOX M. A – WHITESELL J. “Química Orgánica”. Segunda Edición. Edit.
Pearson Educación 2000
- HORN E.
– STRAUSS M. “Problemas de Química Orgânica”. Método didáctico con soluciones. Edit.
Limusa. 1988.
- MORRISON Y BOYD. “Química Orgánica”.
Quinta Edición. Edit. Addison- Wesley Iberoamericana. 1990.
- McMURRY J. “Química Orgánica”. Sexta Edición.
Edit. Thomson. 2004
- REUSCH
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- SOLOMONS
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- WADE
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- WARREN S. “Diseño de Síntesis Orgánica”.
(Introducción programada al método del Sintón”. Edit. Alambra. 1983.
- WINGROVE
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Sítios Webb.
1. http://www.utalca/quimica/profesor/astudilo.html
2. http://www.ugr.es/quiored/
3. http://www.chemihe/por.com/mechanisms.html
Wilbert Rivera Muñoz
Licenciado en Ciencias Químicas
Especialista en Didáctica de la Química
Máster en Educación Superior
Docente Titular
de Química Orgánica en la Carrera de Ciencias Químicas de la Universidad
Autónoma “Tomás Frías” de la Ciudad de Potosí (BOLIVIA)
wlbrtrivera@gmail.com
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