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Sintesis y reactividad de alcanos, alquenos y alquinos

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Se describe las reacciones ms usuales para la sntesis en laboratorio de alcanos, cicloalcano, alquenos, cicloalquenos y alquinos. Asimismo se menciona las reacciones de mayor importancia de estos grupos funcionales, en la perspectiva de dotar al qumico de un buen bagaje de reacciones qumicas, para encarar sntesis de molculas de relativa complejidad. Finalmente se desarrolla una serie de ejemplos de sntesis bsicas, con el mtodo del "rbol de sntesis"

Agregado: 18 de MARZO de 2009 (Por Wilbert Rivera Muoz) | Palabras: 7662 | Votar! |
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    Autor: Wilbert Rivera Muoz (wlbrtrivera@gmail.com)

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    SNTESIS Y REACTIVIDAD DE ALCANOS, ALQUENOS Y ALQUINOS

    Por. Wilbert Rivera Muoz

    Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y del gas natural. Ms all de los pentanos, el nmero de ismeros de cada homlogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullicin tan pequeos, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los mtodos que a continuacin se exponen:

    1. ALCANOS Y CICLOALCANOS

    1.1. SNTESIS DE ALCANOS

    a.- Hidrogenacin de alquenos.

    Reaccin general:

    Ejemplo:

    b.- Reduccin de halogenuros de alquilo.

    (a) Hidrlisis de reactivos de Grignard.

    Ejemplo:

    (b) Reduccin con metal y cido.

    Ejemplo:

    c.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.

     Ejemplos:

    La hidrogenacin de alquenos es la ms importante de las reacciones de obtencin de alcanos. La nica limitacin del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy serio, pues los alquenos se pueden preparar fcilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaos y formas.

    La reduccin de un halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o directamente con metal y cido, implica slo el reemplazo de un tomo de halgeno por uno de hidrgeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este mtodo tiene ms o menos la misma amplitud que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos es el nico de estos mtodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamao.

    1.2. SNTESIS DE CICLOALCANOS

    Los cicloalcanos o compuestos alicclicos normalmente se preparan en dos etapas: (a) conversin de algn compuesto o compuestos de cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina ciclacin; (b) la conversin de un derivado cclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente.

    a) acoplamiento de dihaluros:

    b) Hidrogenacin cataltica de cicloalquenos o compuestos aromticos

    c) a partir de las reacciones pericclicas

    Reacciones electrocclicas:

    Reacciones de Diles-Alder

    d) La adicin de carbenos a olefinas (La reaccin de Simmons- Smith)

    e) Reacciones de reduccin de aldehdos o cetonas cclicas

    Reduccin de Wolf-Kishner

    Reduccin de Clemmensen

    1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS

    a.-  Halogenacin.

    Ejemplo:

    b.-  Combustin.

    Ejemplo:

    c.-  Pirlisis.

    Con alcanos ms complejos, las mezclas de cloracin son irremediablemente ms complejas. Por ello la cloracin de alcanos no es una reaccin general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de compuestos para el  que la cloracin tiene utilidad prctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los hidrgenos son equivalentes, existe slo un producto monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilacin fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloracin del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.

    La reaccin con el flor es tan fuertemente exotrmica que resulta difcil llevar a cabo una fluoracin controlada. La yodacin est en el extremo opuesto. La reaccin del metano con el yodo es endotrmica.

    La bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin. Desde el punto de vista mecanstico el bromo es mucho ms selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromacin del propano a 330 C en fase de vapor arroja un 92% de bromuro de isopropilo y solamente un 8% del bromuro de  n-propilo.

    Los pasos de abstraccin de hidrgenos para la formacin de los dos ismeros son:

    .

    La selectividad del bromo en comparacin con la del cloro se hace ms evidente cuando el alcano tiene hidrgenos terciarios.

    Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromacin, se obtiene ms de un 96% del bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrgeno terciario frente a quince hidrgenos primarios.

    As pues, la bromacin es un procedimiento un poco ms til que la cloracin para propsitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrgeno terciario y muchos secundarios en una molcula, se seguirn produciendo mezclas muy complejas.

    d. Reacciones de adicin a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y ciclobutano)

    e. La cloracin de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La reaccin ocurre en presencia de perxidos y slo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.

    f. Deshidrogenacin cataltica de cicloalcanos

    2. HALOGENUROS DE ALQUILO 

    Sera difcil estudiar la qumica orgnica por mucho tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestsicos inhalables para ciruga, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan tambin en la naturaleza, aunque ms en los organismos marinos que en los terrestres.

    Antes de abordar la qumica de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablar de compuestos que tienen tomos de halgeno unidos a tomos de carbono saturados, con hibridacin sp3. Existen otras clases de halogenuros orgnicos, como los aromticos (de arilo) y de alquenilo (vinlicos), pero gran parte de su comportamiento qumico es diferente.

    Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que siempre resultan  mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloracin es idntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario.

    Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de alquenos. Estos ltimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromacin allica. La bromacin de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a travs de un radical alilo.

    Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este mtodo slo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nuclefilos como bsicos, y reaccionan con cidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formacin del reactivo de Grignard y su protonacin es la transformacin de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX → R-H).

    Los halogenuros de alquilo tambin reaccionan con litio metlico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (Sntesis de Corey-House de alcanos y alquenos).

    2.1. SNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO

    a.-  A partir de alquenos por bromacin allica.

    b.-   A partir de alquenos por adicin de HBr y HCl.

    c.-   A partir de alcoholes.

                 (a) Reaccin con HX, donde X = Cl, Br o I;  Orden de reactividad: 3 > 2 > 1.

    Ejemplo:

                (b) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

    Ejemplo:

            (c) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en ter.

    d. Bromacin allica de alquenos.

    Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitucin de hidrgeno por bromo en la posicin adyacente al doble enlace (la posicin allica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con un 85% de rendimiento.

    Esta bromacin allica con NBS es muy parecida a la reaccin de halogenacin de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el tomo de hidrgeno es reemplazado por un halgeno.

    Ciclohexeno                            3-bromociclohexeno (85%)

    La analoga es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente ocurren a travs de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reaccin es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la sustraccin de un tomo de hidrgeno allico y la formacin del radical correspondiente.

    e. Obtencin de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes

    El mejor mtodo para producir halogenuros de alquilo es la sntesis a partir de alcoholes. El mtodo ms sencillo (aunque generalmente el menos til) para la conversin de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:

    El mtodo funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios tambin reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reaccin considerablemente altas. La reaccin de HX con un alcohol terciario es tan rpida que a menudo se efecta simplemente burbujeando el HX gaseoso puro en una solucin fra de alcohol en ter. La reaccin suele realizarse en unos cuantos minutos.

    La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratndolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fsforo (PBr3). Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos cidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones catalizadas por cido que el mtodo con HX.

    Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente son altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como teres, carbonilos o anillos aromticos.

    2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

    a.-  Formacin de reactivos de Grignard.

    Donde X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1, 2, 3, arilo o vinilo

    Ejemplo:

    El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse in situ en condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o rector donde ser utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total ausencia de agua en el medio de reaccin, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molcula que denote presencia de acidez en la misma, o contener un grupo funcional con el que reaccione el Grignard. Sin embargo toda vez que se efecte el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reaccin se requiere de la adicin de agua acidulada.   

    b.-  Formacin de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

                R = alquilo 1, 2 , 3, arilo o vinilo

                Ejemplo:

    Ejemplo:

    c.- Acoplamiento de compuestos organometlicos.

       

    d.- Conversin de halogenuros de alquilo en alcanos.

    3. REACTIVOS ORGANOMETLICOS

    Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en la qumica orgnica sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre se ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrfilo.

    Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carcter inico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos.

    [R-M ↔ R-M+] = δ-R-Mδ+      

    El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente anin orgnico denominado carbanin.

    Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres y los alcanos. Hay un elevado nmero de compuestos organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in situ).

    3.1. Reactivos de Grignard.

    Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan con magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Vctor Grignard, son ejemplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.

    Donde R = alquilo 1, 2 o 3, arilo o alquenilo;  X = Cl, Br o I.

    Bromobenceno      Bromuro de sec-butilmagnesio

    2-Clorobutano        Cloruro de sec-butilmagnesio

    Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio.

    Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio est altamente polarizado, lo cual hace al tomo de carbono nuclefilo y bsico:

    En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carbanin; es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto considerar que los reactivo de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un enlace inico entre C y X

    +MgX.

    Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con cidos como con una amplia variedad de electrfilos, tal como se ha comentado a lo largo de los captulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X → R-H. Tambin reaccionan con compuestos carbonlicos para dar alcoholes, R-CO-R → R-CH(OH)-R.

     

    1-Bromodecano                             Decano (85%)

     

        Propanona                      ter-Butanol

    3.2. Reactivos de alquil-litio y otros.

    Es posible obtener otros reactivos organometlicos de manera semejante a como se hace para los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reaccin de un halogenuro de alquilo con litio metlico.

    1-Bromobutano                                  Butil-litio

    Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qumico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolticos son ms difciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolticos permite su adicin a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.

    Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el aire.

    En cambio, los compuestos organocncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fcilmente con steres, los derivados de cinc son prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. 

    Bromoacetato de etilo                Bromocincacetato de etilo        3-Fenil-3-hidroxi-propanoato de etilo (64%).

    Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se prepara el derivado organocncico de un α-halogenoster y se adiciona a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La reaccin constituye un mtodo de preparacin de β-hidroxisteres.

    3.3. TRANSMETALACIN.

    Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reaccin nuclefila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metlicos. Esta transformacin se denomina transmetalacin ya que convierte un organometlico en otro.

    Transmetalacin general

    R-M    + M-X   →  R-M    +    M-X

    Transmetalaciones:

     4 RMgX    +     SiO4   →     SiR4     +     4 MgX2

                                              Tetraalquisilano

    2 RMgX    +    CdX2   →     CdR2    +     2 MgX2

                              Dialquilcadmio

    3 RLi     +     AlX3       →     R3Al    +      4 LiX

                                               Trialquilaluminio

    2RLi    +      CuI           →      R2CuLi      +      LiI

          Dialquilcuprato de litio

    RCu       +      RLi       →     R2CuLi

                                               Dialquilcuprato de litio

     

    3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS:

     1.- Hidrlisis (obtencin de alcanos)

     2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.

     3.- Adiciones nucleoflicas

     4.- Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas

     5.- Adicin de compuestos organometlicos a otros compuestos que contienen carbonilo

    6.- Apertura nucleoflica de epxidos por compuestos organometlicos

    Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard:

    Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos cidos que cuando se los prepara debe tenerse especial cuidado en evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse ter anhidro como disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgnico que contenga un hidrgeno cido; y por hidrgeno cido debe entenderse a cualquier hidrgeno ms cido de los hidrgenos de un alcano o alqueno. As no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.

    En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF):

    Donde GF = -OH, -NH2 , -SH. COOH El reactivo de Grignard se protona con estos grupos

    GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H El reactivo de Grignard se adiciona a estos grupos

    An los hidrgenos acetilnicos son lo suficientemente cidos para reaccionar con los compuestos de Grignard. Esta limitacin puede ser de utilidad para preparar derivados alqulicos: Ejemplo:

    4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

    Son hidrocarburos alifticos que contienen uno o ms dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la nomenclatura IUPAC por la terminacin-eno; tambin se conocen como olefinas. Tales compuestos se denominan insaturados, puesto que tienen una relacin hidrgeno-carbono ms pequea que en los alcanos correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es ms corto (1.34 A) y ms fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuracin planar.

    Las reacciones de polimerizacin en las que intervienen, dieron origen a los primeros polmeros: polietileno, polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos compuestos ms complejos que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su origen botnico. Limoneno (de aceites ctricos), los alfa y beta pineno (de la trementina), la vitamina A, el cido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminacin, transcurren por los mecanismos E2 o E1.

    4.1. SNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

    La fuente industrial ms importante para los alquenos simples, lo constituye el petrleo y el gas natural. Los alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen los hidrocarburos aromticos (benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.

    Los mtodos de sntesis en un laboratorio ms comunes comprenden la eliminacin de una molcula pequea o simple, considerada inorgnica (ejem. Agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado que contiene, -OH, Halgenos. NH2, Etc. En muchos casos la eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones en sustratos altamente sustituidos.

    La reaccin de Wittig, es regioespecfica, razn por la cual la posicin del doble enlace formado se puede predecir y conocer con certeza, as como la reduccin parcial de los alquinos, que en esencia es una adicin controlada de hidrgeno a un triple enlace carbono-carbono.

    a. Deshidrogenacin de compuestos alifticos y arenos.

    b. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo y cicloalquilo.

    Segn la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno ms estable, es decir aquel doble enlace con el mayor nmero de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la posicin anti, se obtiene la mezcla de ismeros cis/trans. Las bases tpicas utilizadas en esta eliminacin pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK, etc. La facilidad de deshidrogenacin de los RX, es como sigue: 3 2> 1.

    c. Deshidratacin de alcoholes.

    cidos tpicos utilizados para la deshidratacin de alcoholes: sulfrico, fosfrico (H3PO4) y calor

     

    En algunos alcoholes existe transposicin de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatin:

    Desplazamiento 1-2 de hidruro, en la deshidratacin de alcoholes

    Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratacin

    Preparacin de alcadienos

    Otros procesos que nos permiten el mismo resultado

    Facilidad de deshidratacin de ROH: 3>2>1.

    Estabilidad de carbocationes: 3>2>1>metilo.

    Deshalogenacin de vec-dibromuros

    Hidrogenacin de alquinos

    Facilidad de formacin de alquenos.

    R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2> RHC=CHR> RHC=CH2

    Pirlisis de steres

    De este modo se evita las reacciones de transposicin, de ah que a veces los alcohol se esterifican previamente para formar una alqueno e su esqueleto carbonado

    Pirlisis de hidrxidos cuaternarios de amonio

    Este tipo de pirlisis solo puede ocurrir si uno de los grupos alquilo unidos al nitrgeno tiene tomos de hidrgeno en el carbono beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reaccin se conoce como la reaccin de degradacin de Hoffmann.

    La reaccin de Wittig

    Se calienta aldehdo o cetona con un alquilidn fosforano: (Ph)3P=CHR.

    El grupo R, puede contener otros grupos funcionales como por ejemplo, dobles o triples enlaces, grupos aldehdo o cetona, derivados de cido carboxlico, pueden ser grupos cclicos, etc., aspecto que le confiere a la reaccin una gran aplicabilidad en problemas de sntesis

    Reacciones Pericclicas

    Reacciones de cicloadicin: (reacciones de Diels Alder)

    R : debe ser un buen grupo atractor de electrones

    Reacciones electrocclicas:

    Es una ciclacin concertada a partir de un sistema conjugado de electrones π

    Reduccin de alquinos por el diborano

    En esta reaccin se forman las olefinas cis

    Reduccin de anillos aromticos

    Se utilizan soluciones de sodio o litio en amonaco lquido, para formar compuestos alicclicos

    La reaccin de Birch (reduccin).

    Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede observar cuando en el anillo bencnico se tiene inicialmente un grupo dador de electrones (R, OH, NH2), un doble enlace involucra al carbono que tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente atractor de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2), el doble enlace no contiene al carbono en el que se halla unido dicho sustituyente.

    4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

    (a) Hidrogenacin cataltica( Adicin cis)

     

    Ejemplo: 

    (b) Hidrohalogenacin

    Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioqumica Markovnikov: El H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono ms sustituido.

    Se observa adicin anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.

    Ejemplos:

    (c) Halogenacin (Adicin Anti)

    Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo va in halonio.

    (d) Formacin de Halohidrinas (Adicin Anti)

    Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti

     

    (e) Formacin de Haloteres vecinales (Adicin Anti)

     Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.

    (f) Hidratacin

    Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.

    (g) Oximercuracin-Desmercuracin

      Se observa regioqumica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono ms sustituido, Adicin sin.

    (h) Hidroboracin-Oxidacin

     Se observa adicin anti-Markovnikov sin.

    (i) Epoxidacin

    Adicin concertada.

    (j) Dihidroxilacin sin vecinal (cis)

    Se observa adicin sin.

    (k) Dihidroxilacin anti vecinal (trans)

     Se observa adicin anti.

    (l) Ozonlisis

     Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehdos o ambos

     

    (m) Ozonlisis reductiva

    Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1 o  2.

    (n) Formacin de ciclopropanos

                    Adicin va carbeno.

    Conocida como reaccin de Simmons-Smith.

    (o) Ruptura oxidativa de alquenos

    Se diferencia de la dihidroxilacin anti en que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente.

    (p) Reacciones de polimerizacin:

     

    1,1-Dicloroetileno

    Cloruro de vinilo

    Tetrafluoroetileno

    Acrilonitrilo

    Cloropreno

    (q) Hydroxilacin de Milas

    (r ) Reactivo de Normant

    Se constituye en una buena alternativa en medios donde es difcil obtener el compuesto de Grignard

    (s) Alilacin de Trost

    Hidrogenacin de Alquenos.

    Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adicin. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayora de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbn, a manera de soporte para maximizar el rea superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.

    La  reaccin de hidrogenacin ha resultado difcil de estudiar mecansticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenacin suele ocurrir con estereoqumica sin; ambos hidrgenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador. Despus se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la superposicin de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuacin el producto saturado se separa del catalizador. 

    Hidrohalogenacin.

    El protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatin, mediante un ataque electroflico y posterior captura por el nuclefilo  (X-). Para la reaccin se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el protn del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatin ms estable y en consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono ms sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov

    Mecanismo de adicin electroflico de HX a alquenos.

    Ejemplos:

    Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formacin del producto anti-Markovnikov.

    El bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reaccin de adicin no sigue una secuencia inica, sino una ms rpida en cadena radicalaria. La condicin es tratar al alqueno en HBr y presencia de un perxido.

    Mecanismo de hidrobromacin radicalario:

     El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan productos de adicin anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cintica desfavorable.

     Halogenacin de alquenos

    Los reactivos que no contienen tomos electrfilos pueden atacar electroflicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos de halgeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor reacciona demasiado violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinmico.

    La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que explica esta estereoqumica? Cmo ataca el halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro electrfilo?. La nube electrnica π del alqueno es nuclefila y ataca a un extremo de la molcula de halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno como anin haluro. El intermedio que resulta es un in halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X- va una SN2 por la cara contraria al in halonio explica claramente una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto racmico.

    Mecanismo de halogenacin

                                            in halonio

    Cuando el halgeno es bromo el intermedio es un in bromonio cclico. La principal caracterstica de esta especie es que el bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante caracterstica de este in bromonio cclico es que explica la estereoqumica de la bromacin. La estructura de este in es rgida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.

    Ejemplos:

    1-Cloro.2.metilciclohexeno   1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano

    1-Hexeno                                 1,2-Dibromohexeno

    Ciclohexeno         trans-1,2-Dibromociclohexano

    racmico

    trans-2-Buteno                      meso-2,3-Dibromobutano

    El in halonio puede reaccionar con otros nuclefilos?. En presencia de otros de otros nuclefilos, el in haluro competir con ellos para atrapar al in halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un exceso de in cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano. 

    De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales.  Ejemplos:

        Ciclopenteno                                                                                           trans-2-Bromociclopentanol

    Ciclohexeno    Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

    Hidratacin electrfila

    En la reaccin global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.

    Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que se ha formado despus de la protonacin inicial.

    Mecanismo de hidratacin:

    Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde alquenos es la oximercuracin-desmercuracin. Estos mtodos en general conducen al producto ms sustituido, adicin Markovnikov. 

    Hidroboracin-oxidacin.

    El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.

    El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin se denomina hidroboracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin sin), es tambin regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido).

    La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del alcohol.

    Mecanismo propuesto:

    Hidroboracin

    Oxidacin

    Ejemplos:

    Hidroboracin-halogenacin: hidrohalogenacin anti-Markovnikov

    Los alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

    Epoxidacin de alquenos

    El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (Vase el mecanismo en el captulo formacin de epxidos).

    Dihidroxilacin anti vecinal (Formacin de dioles trans)

    Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se.  

    encuentra el oxgeno

    Dihidroxilacin sin vecinal (Formacin de dioles cis).

    El permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el dixido de manganeso, que es un oxidante dbil e insoluble en el medio de reaccin. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol.

    Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del enlace π con permanganato constituye una adicin concertada con movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster cclico que contiene Mn(V). Por razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos tomos de oxgeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.

    La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetrxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas de perxido de hidrgeno.

    Mecanismo de oxidacin de los alquenos con permanganato:

    Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.

    Reaccin de ozonolisis de alquenos.

    En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos.

    El ozono (O3) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen con rapidez para formar oznidos. Los oznidos son explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metlico en cido actico, para transformarse en compuestos carbonlicos.

     Reaccin de ozonlisis.

                                       Alqueno                       Oznido                Productos carbonlicos

     Mecanismo de la ozonlisis: 

    ETAPA 1. Formacin y ruptura del moloznido

                                 Moloznido          Oxido de carbonilo

    ETAPA 2. Formacin y reduccin del oznido

    Ejemplos.

    (Z)-3-Metil-2-penteno                 2-Butanona         Etanal

    1-Metilciclohexeno                                   6-Oxoheptanal

     

    Isopropilidenciclohexano    Ciclohexanona   Acetona

    Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva)

    Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonlisis reductiva.

                                4-Octeno                                                                          1-Butanol  (95%)

    Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonlicos  con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se producen cidos

    Ejemplo

    3,7-Dimetil-1-octeno                                    cido-2,6-dimetilheptanoico(45%).

    Carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO2.

    Adicin de Carbenos a Alquenos: Sntesis de Ciclopropanos.

    La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en esta seccin es la adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molcula neutra que contiene un carbono divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y slo puede generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable.

    Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl3 genera el anin triclorometano, -:CCl3, el cual libera un in cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo estereoismero como producto.

    Ejemplo: 

    Ciclohexeno                                          (60%)

         cis-2-penteno                                               (65%)

    El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de Simmons -Smith. Ejemplo:

                                Ciclohexeno                                      Biciclo (4.1.0) heptano (92%)

    5. ALQUINOS

    Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La frmula general de los alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CC-H, que es el alquino ms simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboracin de acetaldehdo, cido actico, cloruro de vinilo y otros productos qumicos, pero ahora son ms comunes otros procesos ms eficientes en los que se usa etileno como materia prima.

    Los tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp, y el triple enlace est formado por un enlace sigma (σ) sp-sp y dos pi(π) p-p. Existen pocos mtodos generales para la sntesis de alquinos.

    Por analoga con los alquenos, el relativo carcter s de los orbitales hbridos del carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simtrica.

    μ = 0.74 D

    μ = 0.80 D

    μ = 0 D

    Por las mismas razones, los alquinos terminales son ms cidos que los alcanos o alquenos homlogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo comparado con los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50).

    Hibridacin:          sp                         sp2                   sp3

               pKa:                       25                        44                     50.

    5.1. SNTESIS DE ALQUINOS

    (a) Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales

    Ejemplos:

    2,3-dibromo-pentano                  2-pentino

    2-cloro-2-buteno                                  2-butino

    (b) Alquilacin del in acetiluro

    Acetileno                                                                   Un alquino terminal

    Un Alquino terminal                                  Un alquino interno

    Ejemplos:

    Acetileno

    5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

    (a) Adicin de HX, donde X = Br o Cl

    Ejemplos:

    1-butino                          2-bromo-2-buteno

         1-butino                             1-bromo-1-buteno   

    (b) Adicin de X2, donde X = Br o Cl

    Ejemplos:

                1-butino                     1,2-dibromo-1-buteno

            1-butino          1,1,2,2,-tertrabromopentano

    (c) Hidratacin catalizada por sulfato mercrico

    Ejemplos:

                 1-butino                               butanona

      2-pentino                       2-pentanona    3-pentanona

    (d) Hidroboracin-oxidacin

    Ejemplos:

    1-butino                                           butanal

    1-ciclopentiletino                   2-ciclopentiletanal

    (e) Reduccin

    1.-  Por hidrogenacin cataltica

    Ejemplos:

    1-ciclopentilpropino                    propilciclopentano

    1-ciclopentilpropino            cis-1-ciclopentilpropeno

     2.-  Por litio en amoniaco

                  Un alqueno trans

    1-ciclopentilpropino        trans-1-ciclopentilpropeno

    (f) Acidez: conversin en aniones acetiluro

    Ejemplos:

    (g) Alquilacin de aniones acetiluro

                                    Acetileno                                                         Un alquino terminal

                                           Un Alquino terminal                                              Un alquino interno

    Ejemplos: (vase alquilacin del in acetiluro)

    h) Ruptura oxidativa

    Ejemplos:

                2-butino                               cido actico

    2-pentino                    cido actico    cido propanoico

    Formacin de Alquinos: Reacciones de Eliminacin de Dihalogenuros.

    Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenan los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino est doblemente insaturado, es necesario eliminar dos molculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminacin, mediante un mecanismo E2.

    Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fcilmente por adicin de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenacin-deshidrohalogenacin constituye un muy buen mtodo par transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, NaNH2, porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien diferenciados a travs de un halogenuro vinlico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes. Ejemplo:

     Reacciones de Alquinos: Adicin de HX y X2.

    Como regla general, los reactivos electrfilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por ejemplo, con HX,  los alquinos forman los productos de adicin esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse despus de la adicin de un equivalente de HX, un exceso de cido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la reaccin de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano.

    La regioqumica de la adicin sigue la regla de Markovnikov. El halgeno se une al carbono ms sustituido del triple enlace, y el hidrgeno lo hace al menos sustituido. La mayora de las veces se encuentra en el producto la estereoqumica trans de H y X. Esto indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir va carbocatin.

    Un alquino           Un carbocatin vinlico       Un bromuro vinlico

    En este caso el intermedio formado es un carbocatin vinlico.

    Ejemplo:

                    1-Pentino                                2-Bromo-1-pentino           2,2-Dibromopentano

    El bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y tambin en este caso resulta una estereoqumica trans. La adicin es similar a la de los alquenos.

    Ejemplo:

                              1-Butino                     (E)-1,2-Dibromo-1-buteno          1,1,2,2-Tetrabromobutano

    Hidratacin de Alquinos

    Los alquinos pueden adicionar agua en analoga con la hidratacin de alquenos. La adicin va en el sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones mercurio. Los alquinos simtricos internos dan solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos conducen a mezclas de productos.  Ejemplos:

         3-Hexino                               nico producto (80%)

        2-Pentino                          (50%)              (50%)

                                                         (91%)

        1-Pentino                                    2-Pentanona (78%)

     

    Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se interconvierten con rapidez por medio de un equilibrio, llamado ceto-enlico

    Tautmero  enol                     Tautmero ceto

    (menos favorecido)                   (Ms favorecido).

     

    Mecanismo de la hidratacin de un alquino catalizada por in mercrico para formar una cetona. La reaccin produce un enol intermediario que rpidamente se tautomeriza para convertirse en una cetona.

    Una cetona                          Un enol

    Hidroboracin de alquinos.

    Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la reaccin en el paso del borano vinlico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adicin al borano vinlico intermedio. Para evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que se conoce comnmente como disiamilborano) en lugar del borano normal (BH3).

    Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H al triple enlace C-C con la regioqumica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adicin es bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y finalmente un aldehdo.

    Obsrvese que la secuencia de hidroboracin-oxidacin es complementaria de la reaccin de hidratacin directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratacin directa de un alquino terminal con cido acuoso y sulfato mercrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboracin-oxidacin del mismo alquino forma un aldehdo:

    Reduccin de Alquinos.

    Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se produce la completa saturacin del triple enlace. Ejemplos

        5-Decino                                          Decano (96%)

       4-Metoxi-1-butino                 1-Metoxibutano (100%)

    La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a nivel del alqueno intermedio.

    Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear catalizadores modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato clcico y tratado con acetato de plomo y quinolena, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar adopta una configuracin menos activa que la del paladio sobre carbn, de forma que solamente el primer enlace pi (p) del alquino, ms reactivo, es hidrogenado.

     Ejemplo:

    1-Decino                                                      cis-5-Deceno (96%) 

    Al tratarse de una adicin sin, constituye un mtodo de sntesis estereoselectiva de alqueno cis.

    Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto que con l se producen alquenos trans en vez de alquenos cis

    El mecanismo en s implica la donacin de un electrn al triple enlace para producir un anin radical intermedio (tiene nmero impar de electrones) como un anin (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un radical vinlico.

    5-Decino                                                  trans-5-Deceno (78%)

    La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el cual toma un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto

    Acidez de los Alquinos: Formacin de aniones Acetiluro.

    La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sdico, NaNH2, el hidrgeno terminal es eliminado y se forma un anin acetiluro:

     Alquilacin de Aniones Acetiluro.

    La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como producto.

    La alquilacin de alquinos no se limita al in acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anin acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples.

    La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que son sustituciones nucleoflicas del tipo SN2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:

    1-Hexino                                                                         5-Decino (75%)

    Propino                                    2-Butino (75%)

                                                                    1-Pentinilciclohexano (85%)

     

    Ruptura Oxidativa de Alquinos.

    Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reaccin es demasiado compleja mecansticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son cidos carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos.  Ejemplos:

     3-Hexino                                            cido propanoico (2 moles)

    Butino                            cido propanoico

    6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUMICA I

    1.     En la reaccin siguiente, los productos que se forman tienen la frmula molecular C10H11Br. Cul es la estructura de los mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reaccin.

    2.     Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo de reaccin por el que transcurren dichas transformaciones qumicas:

    3.     Cmo realizara las siguientes transformaciones qumicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de partida necesarios.

    a.     2-propanol a metilciclopropano

    b.     Propeno a trans-2-hexeno

    c.     Propano a butanona

    d.     1-butano a 2-butino

    e.     2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano

    f.      2-butanol a butanona

    g.     2-propanol a cis-2-buteno

    h.     1-buteno a cis-2-butino

    4.     Qu reacciones y condiciones utilizara para justificar las siguientes trasformaciones qumicas?

     

    BIBLIOGRAFA

    1. ALCUDIA F. Problemas en Sntesis Orgnica. Edit. Alhambra 1978
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    Wilbert Rivera Muoz

    Licenciado en Ciencias Qumicas

    Especialista en Didctica de la Qumica

    Mster en Educacin Superior

    Docente Titular de Qumica Orgnica en la Carrera de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma Toms Fras de la Ciudad de Potos (BOLIVIA)

    wlbrtrivera@gmail.com

     

     

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