¿Qué nos proponemos?

Ä      Caracterizar los hidrocarburos insaturados

Ä      Vincular los grupos funcionales con las propiedades químicas

Cuando hablamos de hidrocarburos etilénicos, o alquenos nos referimos a moléculas de hidrocarburos que presentan en su estructura por lo menos un enlace covalente doble.

El más importante de este grupo es el etileno o eteno.

Los alquenos se nombran de acuerdo con las siguientes reglas :

ü   Se agrega el sufijo eno, al prefijo que indica la cantidad de átomos de carbono contenidos en la cadena.

ü   La cadena principal es la más larga que contiene el doble enlace.

ü   Se numera desde el extremo más próximo al doble enlace.

2-propil-1-penteno

Modelización de 2-propil-2-penteno (el doble enlace se percibe por la geometría). No se consigna con dos segmentos

4,5,6-trimetil-2-hepteno

Carbono hibridizado trigonalmente, con el orbital p sin hibridizar.

Uniones p, formadas por superposición lateral de los orbitales p puros de cada carbono.

Iniciaremos el análisis de la naturaleza del enlace doble a partir del alqueno más sencillo, el eteno.

Los átomos de carbono, en aquellos compuestos que presentan enlaces covalentes dobles tienen una geometría plana, producto de la hibridización del carbono, que en este caso es sp².

Analicemos lo anterior con detenimiento : los átomos de carbono, que se encuentran formando un doble enlace, no pueden presentar hibridación sp³, porque este tipo de disposición espacial no es compatible con la geometría plana que caracteriza a los alquenos.

Se combinan entonces un orbital 2s con dos orbitales 2p, y queda libre un orbital p puro. La mezcla de los tres primeros da lugar a la formación de tres orbitales que se orientan hacia los vértices de un triángulo equilátero, en un mismo plano, formando entre sí ángulos de 120º.

Por arriba y por debajo de ese plano queda el orbital p sin hibridizar, perpendicular al plano definido por los orbitales híbridos.

En la molécula de eteno, los dos átomos de carbono presentan tres enlaces de tipo sigma formados por solapamiento frontal de los orbitales sp²-sp² (uno de cada  carbono) y cuatro enlaces de tipo s entre los átomos de carbono y los orbitales s del hidrógeno.

Pero entonces, ¿cómo se forma el enlace doble?

Los orbitales p de cada átomo de carbono se encuentran paralelos, por lo tanto su superposición sólo puede ser lateral. Se genera así un nuevo orbital molecular entre los átomos de carbono al que llamaremos unión p

Actividades :

Modelo para armar...

Les proponemos ahora haciendo uso de modelos moleculares como los anteriores, armar moléculas tales como eteno, propeno, metilpropeno o 2-metilbuteno

¿Qué necesitamos ?

a)    Esferas de telgopor, plastilina, o crealina (preferentemente de dos tamaños y colores distintos).

b)   Escarbadientes, varillas.

c)    Cinta adhesiva.

d)   Papel, cartulina.

e)    Lápiz y transportador

¿Cómo lo hacemos ?

Opción ii)

a)    Construimos un ángulo de 120º sobre un trozo de cartulina, y le quitamos del centro un sector de radio igual al de la esfera que utiliza como átomo de   carbono

b)    Sobre la línea ecuatorial de la esfera que representa el átomo de carbono se disponen tres varillas, orientadas hacia los vértices de un triángulo equilátero formando entre sí ángulos de 120º.

c)    Opción

i) Coloquen dos resortes de 5 cm de longitud y 0.5 de diámetro del espiral en los polos, de forma tal que queden perpendiculares al plano definido por las tres varillas anteriores. Los resortes representan la unión p.

ii) Inserten dos varillas en los polos de la esfera, formando, igual que en el caso anterior ángulos de 90º  con el plano definido por los orbitales sp².

Unan los dos átomos de carbono entre sí, por medio de la cinta adhesiva,   a través de los palillos para representar el enlace pi tal como se muestra en el dibujo.

d)    Inserten las esferitas correspondientes a los átomos de hidrógeno.

Para pensar entre todos 

Observen el modelo que corresponde al 2-buteno :

a)   Enumeren todos los orbitales presentes.

b)    ¿Qué tipo de hibridización presentan los distintos tipos de átomos de carbono presentes en esta molécula ?

c)    ¿Qué enlaces creen que son más estables, los p o los s ? ¿Por qué?

Son isómeros de cadena

Son isómeros de posición

Son isómeros geométricos

Dentro de esta definición de isómeros  podemos considerar distintos tipos :

a)    Isómeros de cadena (ver unidad 6 correspondiente a alcanos) donde los  átomos de carbono se disponen formando distintas cadenas.

b)    Isómeros de posición : la cadena carbonada tiene la misma longitud pero difieren en la ubicación del doble enlace o de algún otro grupo funcional.

c)    Isómeros geométricos[2]:  se diferencian  en la distribución espacial de los átomos, con respecto al doble enlace.

¿Los alcanos pueden presentar este tipo de isomería ?¿Por qué ?

¿Qué particularidad presentan los alquenos ?

¿Puede el propeno presentar este tipo de isomería ? ¿Por qué ?

¿Qué condición se debe cumplir para que exista isomería geométrica ?

Comparen el punto de ebullición del cis 2-buteno con el del trans 2-buteno. ¿Cómo lo explican?

En el caso del cis-2-buteno, ambos grupos metilos quedan del mismo lado con respecto al doble enlace, mientras que en el caso del trans-2-buteno estos radicales se encuentran en el mismo plano también pero en lados opuestos con respecto al doble enlace.

¿Qué diferencias estructurales existen entre los alcanos y los alquenos ?

Podemos comparar  su estructura con la de los alcanos y deducir sus propiedades físicas. Son poco solubles en agua, (aunque son considerablemente más solubles que los alcanos, debido a que la mayor concentración de electrones en la doble ligadura produce una mayor atracción del extremo positivo del dipolo de la molécula de agua), tienen bajos puntos de fusión y ebullición.

¿Cómo puede explicarse esto en función  de sus uniones intermoleculares?

La energía de enlace es la DH necesaria para romper un mol de enlaces C-C o C=C.

Los aceites están formados por moléculas que contienen en sus cadenas dobles enlaces. Cuando estos dobles enlaces se oxidan se produce la ruptura de dobles enlaces dando lugar a ácidos y aldehídos volátiles, responsables de los cambios de sabor y de aroma (lo que se conoce como enranzamiento).

Se representan moléculas hipotéticas de grasas (arriba) y aceite (abajo), donde se observa la forma que adquiere la molécula como consecuencia de la presencia de dobles enlaces en las cadenas de carbono.

La hidrogenación de dobles enlaces tiene una importante aplicación industrial : la obtención de margarinas.

Los dobles enlaces cis, presentes en los aceites no permiten la agrupación característica de las grasas representadas en la figura superior.

El hidrógeno se adiciona sobre los dobles enlaces del aceite, la molécula adquiere una estructura diferente, más simétrica que permite que las moléculas se dispongan de una manera más compacta, lo que aumenta su punto de fusión

A diferencia de los alcanos son muy reactivos. La unión p es más débil que la mayoría de los enlaces s entre átomos de carbono y átomos de otros elementos. De hecho la energía necesaria para romper un enlace p es de 58 kcal/mol mientras que para romper un enlace s se requieren 85 kcal/mol.

Además los electrones del orbital p están más expuestos que los del s y por lo tanto pueden ser atacados por agentes electrofílicos[3].

Las reacciones más comunes de los alquenos se conocen con el nombre de adición.

Reacciones de adición

1.- Adición de grupos idénticos o simétricos

a) Halogenación : Analizaremos el comportamiento de los alquenos a partir de un sencillo experimento. Agreguen a sendos tubos de ensayos que contienen un alcano y un alqueno respectivamente unas gotas de solución de Br₂/CCl₄ (Tengan cuidado cuando trabajen con soluciones de bromo ! ! ! No debe tener contacto con la piel) Les proponemos discutir con sus compañeros las observaciones de los resultados.

La reacción más característica de la doble ligadura es la adición de cloro  y bromo, en fase líquida, a aquellos alquenos en los cuales  cada uno de los átomos de carbono que comparten el doble enlace está unido por lo menos a un átomo de hidrógeno.

Se forman dihalogenuros (compuestos que contienen 2 átomos de halógenos por moléculas).

 Mecanismo:

ü      Al estar próximos los electrones p a un  extremo de la molécula de halógeno se polariza el enlace, los electrones s de la molécula de bromo se desplazan hacia el otro extremo. Se origina una zona con baja densidad electrónica sobre uno de los átomos de bromo.

ü      Se forma un compuesto intermedio, donde el bromo se encuentra unido a los dos átomos de carbono del doble enlace conocido como ion bromonio cíclico . El bromo se transfiere en forma de bromo positivo, le faltan un par de electrones. Éstos quedan en el ion bromuro.

ü El ion bromuro (u otro de otra molécula) reacciona con el ion bromonio y se forma el producto.

b) Hidrogenación heterogénea : Se agita una solución del alqueno, y se inyecta hidrógeno a una presión leve, en presencia de una pequeña cantidad de catalizador. La reacción es rápida y suave, y una vez completa, se filtra la solución del catalizador. El catalizador utilizado puede ser Pt, Pd o Ni. El platino, paladio, níquel, rodio o rutenio son catalizadores heterogéneos activos para la  hidrogenación a 25 ºC. Es un método clásico, muy utilizado[4].

El catalizador reduce la energía de activación, de modo que pueda proceder rápidamente a temperatura ambiente. No modifica el cambio neto de energía del proceso total, sólo rebaja el máximo energético entre reaccionantes y los productos. Los reactivos se adsorben en la superficie del metal dividido finamente. Se cree que la superficie del metal rompe el enlace p del alqueno antes que éste se combine con el hidrógeno.

2.- Adición de compuestos asimétricos

a)   Adición de hidrácidos (HCl o HBr):

Los hidrácidos son ácidos fuertes, y por lo tanto se disocian totalmente. Los iones hidrógeno (especies deficientes de electrones y por ello agentes electrofílicos) se orientan hacia el doble enlace. De este ataque resulta una carga positiva : un ion carbonio, que luego se estabiliza al unirse con un anión (cloruro o bromuro).

Las consecuencias evidentes son que se alcanza la saturación y los átomos de carbono pierden su hibridación sp². Este tipo de adiciones se conocen como adiciones electrofílicas

La facilidad en la adición depende de la fuerza del ácido por lo que para soluciones concentradas :

HI > HBr > HCl > HF

¿Sólo puede formarse el 2-cloropropano en esta reacción ?

Regla de Marcownicoff

       Cuando una molécula polar se adiciona a una doble ligadura carbono - carbono, la parte positiva de dicha molécula polar se adiciona al carbono más hidrogenado.

                   El extremo más positivo se une al carbono más hidrogenado.

Nota : Sin embargo debemos aclarar, que la generalización anterior como todas las generalizaciones, no es del todo buena. En realidad, en las reacciones de síntesis se obtienen mezclas de productos, de los cuales el que predomina es aquel que cumple con la regla mencionada.

       Los iones carbonio se ubican según orden creciente de estabilidad como:

1º (más estable) < 2º < 3º (menos estable)

Sin embargo existe un comportamiento anómalo en el caso del  HBr si se encuentran presentes oxígeno o peróxidos. Bajo estas condiciones, el mecanismo de adición es el opuesto al formulado en la regla anterior. Por ejemplo cuando el 1-buteno reacciona con el HBr en presencia de peróxidos, se obtiene en mayor proporción el 1-bromobutano[5]. Esto no se verifica para el HCl y el HI.

c)   Adición de ácido sulfúrico :  Al mezclar un alqueno  con ácido sulfúrico a temperatura ambiente se produce la adición con formación de los sulfatos ácidos de alquilo isómeros.

¿Por qué ? ¿Qué mecanismo propondrían ?

A medida que aumenta el número de átomos de carbono y las ramificaciones la adición se produce más fácilmente.

Si la solución sulfúrica se diluye con agua se obtiene un alcohol con el mismo grupo alquilo que el sulfato original. Se dice que ha hidrolizado.

Reacciones de oxidación 

Las moléculas orgánicas pueden oxidarse con distinta intensidad según el grado de oxidación de su grupo funcional, por ejemplo la adición de oxígeno implica una reacción de oxidación.

a)  Oxidación de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reacción de Bayer): Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se obtienen alcoholes dihidroxilados llamados glicoles Los glicoles se oxidan aún más con ruptura del enlace carbono - carbono. Los oxidantes comunes son permanganato de potasio en medio alcalino, sin enfriar, en medio ácido y dicromato de potasio en medio sulfúrico.

     Estos agentes oxidantes tienen la virtud adicional de ser coloreados, y al producirse la reducción, cambian de color en forma evidente, lo que permite visualizar la reacción con facilidad

medio ácido

Mn^{2 +} (solución rosada o incolora)

MnO₄ ^-

medio neutro

MnO₂ (ppdo. Pardo)

medio básico

MnO₄ ^2- (solución  verde inestable)

Cuando la oxidación es enérgica se produce ruptura del  enlace C C. Los productos de la oxidación, dependen de la ubicación del doble enlace en la molécula. Algunos ejemplos :

b)  Ozonólisis

Al hacer pasar una corriente de aire ozonizado a través de un alqueno, se absorbe ozono. Los ozónidos formados no se aíslan en general, ya que son inestables y explosivos.

Se utilizan para caracterizar los alquenos que les dan origen por los productos de la descomposición. Para obtener aldehídos y cetonas se debe provocar la ruptura de la molécula intermedia con Zn en medio ácido, a este tipo de ruptura se la llama reductiva. Los enlaces múltiples se identifican fácilmente a partir de la localización de los carbonilos (C=O).

El proceso completo (ozonización y descomposición del ozónido) recibe el nombre de ozonólisis. Resulta un método eficaz para la localización del doble enlace, porque la identificación de los aldehídos y cetonas formados permiten determinar la ubicación del doble enlace.

Polimerización

El polímero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse ‑en una primera aproximación ‑ constituido por muchas partes idénticas más pequeñas llamadas monómeros. Los alquenos se polimerizan por adición en presencia de catalizadores.

Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 ºC y a presión de 100 atm. en presencia de pequeñas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno.

 100 ºC, 100 ATM

n CH₂=CH₂ ______________> (CH₂‑CH₂)n

Siendo n 600 a 1000 unidades.

Este tema se desarrollará con mayor profundidad en próximos capítulos.

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