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Oxidación de aldehidos y cetonas

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Se hace una recopilación de las reacciones oxidación de aldehidos y cetonas, importantes en la síntesis orgánica, por la quimioselectividad o estereoespecificidad de los mismos

Agregado: 01 de ABRIL de 2012 (Por Wilbert Rivera Muñoz) | Palabras: 953 | Votar! | Sin Votos | Sin comentarios | Agregar Comentario
Categoría: Apuntes y Monografías > Química >
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    Autor: Wilbert Rivera Muñoz (wlbrtrivera@gmail.com)

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    Oxidación de Aldehídos y Cetonas

    Por: Wilbert Rivera Muñoz

    wlbrtrivera@gmail.com

    Los aldehídos son oxidados fácilmente a ácidos carboxílicos por la mayoría de los agentes oxidantes, incluso por el oxígeno del aire. La oxidación al aire es una reacción en cadena. Sustancias tales como aminas aromáticas y los fenoles, inhiben la oxidación al aire.

    1.   Oxidación destructiva de cetonas

    El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidación es muy similar al de los alcoholes terciarios. Para romperlas se emplea a menudo HNO3 caliente y permanganato ácido o alcalino.

    2.   Oxidación de metil y metiléncetonas

    2.1. Oxidación de Reilly. Las metiléncetonas están sujetas a ataque oxidativo específico en las posiciones alfa. La oxidación de Reilly con SeO2 conduce a alfa-dicetonas.

     

    2.2. Oxidación del hipohalito. La reacción del hipohalito, es un procedimiento de oxidación que degrada las metilcetonas a ácidos carboxílicos con un átomo de carbono menos; algunas metilencetonas se han degradado de una manera similar.

    2.3.    Oxidación con ácido nitroso. El ácido nitroso y sus ésteres, convierten las metilencetonas en alfa-cetoximas, que por hidrólisis producen compuestos 1,2-dicetónicos.

    2.4.    Selenóxidos intermedios. El selenóxido formado a partir del litioenolato de la ciclohexanona con cloruro de fenilselenio, se elimina fácilmente, lo que produce un alfa-beta insaturado carbonilo, compuestos de amplio uso en síntesis orgánica.

    2.5.    Formación de Lactamas a partir de cetonas. En realidad el método se dá en dos etapas, en la primera se forma la hdroxilamina, que luego es tratada en medio ácido para producir la transposición de Beckmann y formar la lactama,

    2.6.    Oxidación de Rubottom.   JOC 1978, 43, 1588

    3.    Oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos (con Ag2O)

    4.    Formación de nitrilos a partir de aldehídos (reacción de Schmidt)

    5.    Oxidación de aldehídos con Oxona, (peroximonosulfato potásico). Tetrahedron 1997, 54, 401

    6.    Amidación oxidativa de aldehídos. Una amidación oxidativa suave y eficiente de los aldehídos alifáticos y aromáticos, utiliza las sales de amina hidrocloruradas e hidroperóxido de terc-butilo como oxidante en presencia de un catalizador de cobre y plata. (W.-J. Yoo, C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13064-13065).

    7.    Alfa-hidroxilación de enonas

    ·         Hidroxilación asimétrica.

    ·         Con acetato de manganeso (III).

    Synthesis 1990, 119  y  TL 1984 25, 5839,

    8.    Hidroxilación de enolatos de cetonas, ésteres y lactonas.

    ·         Con reactivos de Molibdeno. MoOPH   [MoO5. Piridina (HMPA)].  JOC 1978, 43,188

    ·         Con el Reactivo de Murray (Dioxiranos). Reviews : Chem , Rev. 1989, 89, 1187; ACR 1989, 27, 205; Org. Syn. 1996, 74, 91.

    Oxida los sulfuros a sulfóxidos y sulfonas

    Oxida las aminas a amina-N-oxidos

    Oxida los aldehídos a ácidos carboxílicos

    §  Produce la Hidroxilación de enolatos:

    Este reactivo permite epoxidar, olefinas

    9.    Oxidación de sililenol éteres y enol carbonato de enonas. TL 1995, 36, 3985

    10. Oxidación de enolatos con oxaziridinas.  

    Tetrahedron 1989, 45, 5703; Chem. Rev. 1992, 92, 919

    Se puede preparar el siguiente subproducto, con buenos rendimientos si se utilizaría una oxaziridina voluminosa como la oxaziridina del alcanfor.

    11. Oxidación de α, β-insaturado aldehídos a α, β-insaturado ácidos.

    Para esta Interconversión de grupo funcional se utiliza los iones clorito. Tetrahedron 1981, 37, 2091.

    12. Epoxidación de α, β-insaturado cetonas, aldehídos y ésteres

    ·         Un nuevo y simple método se describe para la oxidación en un solo paso de α, β-enonas al 1,4-enediones con buenos rendimientos. Para ello se utiliza t-butilhidroperoxido como oxidante estequiométrico y el 20% de Pd (OH)2 sobre carbono como catalizador. Los mismos reactivos se han utilizado para convertir cetales de etileno de α, β-enonas a cetales monoetilenglicol correspondientes de 1,4-enediones.( J.-Q. Yu, E. J. Corey, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3232-3233).

    En condiciones básicas, catalizado por triton B.

    ·         La adición catalítica asimétrica de grupos alquilo a cetonas en condiciones altamente concentradas y libre de solventes permite la disminución en la carga de catalizador en un factor de 2 - a 40 veces en comparación con las condiciones de reacción estándar empleando tolueno y hexano.

    El uso cíclico de enonas conjugadas, sin disolventes, además de la adición asimétrica de alquilos es seguida de una epoxidación diastereoselectiva del enlace olefínico con solución 5,5 M decano en solución de terc-butil hidroperóxido, generándose epoxi alcoholes.( S.-J. Jeon, H. Li, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16416-16425.)

    ·         En condiciones básicas suaves con mCPBA

    ·         Una reacción catalítica de epoxidación asimétrica de diferentes ésteres α, β-insaturados a través de una adición conjugada de un oxidante con un catalizador quiral de ytrio – biphenildiol como ligante, produce los correspondientes α, β-epoxi ésteres con un rendimiento de hasta 97%.(H. Kakei, R. Tsuji, T. Ohshima, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8962-8963).

    ·         Se ha desarrollado con éxito un proceso eficiente de peroxidación y epoxidación enantioselectiva, de sustratos cetonas alfa, beta – insaturadas con hidroperóxidos, catalizados por quinina. Este método abre nuevas posibilidades en la síntesis asimétrica de peróxidos y epóxidos quirales. (X. Lu, Y. Liu, B. Sun, B. Cindric, L. Deng, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8134-8135.)

    13. Epoxidación de Henbest.

    Epoxidación dirigida por un grupo polar.

    Para los sistemas acíclicos, la epoxidación de Henbest, suele ser menos selectiva

    14. Oxidación de Baeyer–Villiger de cetonas a ésteres y lactonas.

    Vía la inserción de oxígeno con peróxidos y perácidos. (Ácido m-Cloroperbenzoico, ácido peracético, peróxido de hidrógeno, etc).

    Organic Reactions 1993, 43, 251       Comprenhensive Organic Synthesis 1991, vol 7, 671.

    ·         La migración de R hacia uno de los oxígenos en el intermediario formado, es concertada con la ruptura simultánea del enlace O-O. No hay pérdida de la estereoquímica del sustrato

    ·          La aptitud migratoria de los grupos sigue aproximadamente la capacidad del grupo, para estabilizar la carga positiva, de modo que el siguiente orden es perfectamente demostrable:

    3º > 2º > bencil = fenil > 1º >> metil               JACS 1971, 93, 1491

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